新闻中心

您当前所在位置是:首页 > 网站首页 > 新闻中心
重磅!燕园众欣光固化涂料研发与中试获得圆满成功!
发布日期:2019-10-25    作者:    来源:    点击量:718    分享到:

近年来,随着世界经济和科学技术的发展,人们开始注重使用无毒、无污染的环保型涂料。2018年4月国家环保部通过了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》,必须全面加强挥发性有机物VOCs污染的防治工作。对于涂料企业现需要重点调整和开发的方向为:一、工业涂装VOCs综合整治,推广采用辊涂涂装工艺代替喷涂工艺,加强废气收集与处理,有机废气收集率不低于90%,并配套建设溶剂回收、催化燃烧等高效治理设施;二、有序开展生活源VOCs污染防治,加快推广低挥发性产品,全面推广使用水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、辐射固化涂料(UV涂料)等环境友好型绿色涂料;三、全面加强标准体系建设,从源头减少VOCs排放。

作为快速发展的“绿色”新技术,光固化已成为辐射固化技术的重要一种。光固化涂料又称光敏涂料,是以自然光中的紫外光为涂料固化激发能源,因此又称紫外光固化涂料。此涂料在施工过程中不需加热,环境温度在-15℃时仍可正常施工,涂敷后迅速固化成膜。

光固化涂料主要由环氧树脂、光敏剂(光引发剂)和稀释剂组成,辅助加入一些调节剂,如热稳定剂、流平剂、消泡剂、制备色漆时加入颜料和填料等。环氧树脂是经过与一般带有不饱和键的低分子量树脂,如不饱和聚酯、丙烯酸系低聚物复合或混合而成;光敏剂(光引发剂)为易吸收紫外光产生活性自由基的化合物,如苯基烷酮类、安息香烷基醚类;稀释剂的主要作用是降低涂料混合粘度,同时也参加固化成膜,即为活性稀释剂,如苯乙烯、丙烯酸酯等。

光固化涂料优点是固化成膜时间短(几分之一秒到几分钟)、固化需求的环境温度低(在-15℃时仍可成膜)、挥发分低(没有易挥发组分),是节省能源和资源、无公害、高效率的涂料新品种。其缺点是,自由基型光固化涂料固化过程中涂层内部受氧气阻抑,造成表面或局部固化不良。针对此问题,燕园众欣研究开发了离子型光固化涂料,以双酚A型环氧树脂(E-51),乙二醇二缩水甘油醚(EPG-669),聚己内酯二元醇(Polyol-0201)和三芳基锍鎓盐(Ar3S+SbF6-)作为组分制备了一种阳离子型紫外光固化涂料,对该紫外光固化涂料的贮存稳定性以及它的光固化膜的拉伸性能,柔韧性,铅笔硬度进行了研究。实验结果表明该紫外光固化涂料在暗处贮存稳定性好,且紫外光固化膜性能较佳,其紫外光固化膜的拉伸强度为46.25MPa,杨氏模量为1487.26MPa,断裂伸长率为6.27%。

光固化原理:传统的涂料固化通常是通过加热(或吸热)原理即物理干燥的方法除去高分子溶液中的易挥发(或低沸点)溶剂,得到硬化的漆膜,一般的硬化时间都要超过1小时,漆膜完全固化甚至要超过7天。

光的透过和吸收光是具有特定频率(波长)的电磁辐射。紫外光是波长为40~400nm的光,分为真空紫外(<200nm)、中紫外(200~300nm)和近紫外 (300~400nm)。在光化学研究和光固化应用中有实际意义的是中紫外和近紫外区的紫外光,通常细分为 UVA(315~400nm)、UVB(280~315nm)和 UVC(200~280nm)三个波段。一般的光固化体系中应用较多的是UVA和UVB,集成电路制作的光刻技术中则用到UVC段甚至更短波长的光。

微信图片_20200729101918.png

通常所讲的光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程,所涉及的光固化反应大多数是光引发的链式聚合反应。光固化涂料通常是从液体树脂变成固态干膜,因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应,通过聚合使体系的分子量增加,并形成交联网络,从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合,其中光引发自由基聚合占大多数。

光引发自由基聚合反应:通常包括引发、链增长、链转移和链终止过程,与传统的热引发自由基聚合的差别在于引发的机理不同,后者是利用热引发剂受热分解得到具有引发活性的自由基,而前者则是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。具体的聚合过程如下。

22.png

光引发剂 (PI)在光照下接受光能从基态变为激发态(PI*),进而分解成自由基,与单体(M)的碳碳双键结合,并在此基础上进行链式增长,使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。例如常用的光引发剂1-羟基-环己基苯酮HCPK,其光解反应如下式所示:

33.png

自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系,优点是固化速度快,原料价格相对低廉,但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题,尤其是后者,常常是配方设计中必须克服的问题。在实际生产中采用浮蜡法、覆膜法、强光辐照法等物理方法及添加氧清除剂、采用Ⅰ型和Ⅱ型光引发剂配合的化学方法等。虽然这些方法能够解决自由基光固化体系产生的部分问题,但仍存在体系的储存稳定性较差、体系固化产物容易产生黄变、受光源质量和辐照光强度的影响严重等根本无法解决的问题。

燕园众欣涂料研发团队深入分析光固化需求条件的反应机理,采用光引发阳离子聚合,并将三种低聚合物有效混溶成同一体系中,利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键,形成阳离子聚合体的相互交联体系。以碘盐阳离子光引发剂为例,其光解过程以及光解结果产生酸性很强的 HPF6,可令环氧基团发生开环聚合,简单地可以用下式表示:

44.png

4-1.png


燕园众欣的阳离子光固化体系的最大优点是没有氧阻聚的问题,另外因为固化收缩较小而黏附力较强,尤其适合用作光固化胶黏剂。燕园众欣的研发人员经过大量试验终于发现价格比较低廉且固化速度非常快的阳离子光引发剂,大大降低材料成本,使得阳离子光固化体系的应用推广成为行业技术革命的领航者。

UV固化则是利用太阳光中紫外光的辐射能量引发涂料中的小分子低聚体或单聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的发生快速聚合及交联反应,不需要热能和不产生热量,得到硬化漆膜,成膜时间极短(几分之一秒到几分钟)且完全固化并于基材紧密融合成一体而形成强附着力,实质上是通过化学键之间结合形成质变而实现化学干燥,因此保证了涂料中各组分能够很好的均匀分散和涂层形成稳定而坚硬的附着覆盖保护。

55.jpg

UV光固化涂料硬化条件剖析图

66.jpg

UV光固化涂料成膜示意图

6-1.png

UV光固化涂料硬化示意图


根据研发工艺需求,燕园众欣选用德国先进的高精度电磁滚动式混合机,能够精准控制设备的转数和温度,减少生产工艺环节,保证了各种物料的均质混合,最大程度阻止了体系中无效副产物的产生。

77.jpg

光固化聚硅烷光纤涂料是光纤保护涂料的一种。光纤的保护性涂层,对光纤的力学强度及信号传输性能具有非常重要的影响。因此对于主要用于通讯工程的光纤来说,满足光纤成缆工艺要求并尽可能不增加对光纤的传输损耗,是选择和设计光纤涂料所必须加以考虑的重要内容。以光固化聚硅烷光纤涂料的生产工艺为例,按以下步骤操作进行:

①   低聚物体系的合成

以苯系溶剂做反应介质,加入0.4 %-1.0 %的N,N-二甲基苄胺做催化剂,0.1%对羟基苯甲醚做阻聚剂,使1000Kg环氧聚硅氧烷与370Kg丙烯酸于100-110℃在3000rm/min转速、压力10MPa下混炼反应16h,然后进行减压蒸馏,除去溶剂和挥发物,得淡黄色胶液1340Kg(25℃黏度3000-4000mPa·s),即为涂料前驱体--低聚物体系,在室温下避光保存备用。

②   涂料的配制

向低聚物体系仓内加入5%的光引发剂--安息香酸乙醚、适当的颜填料等进行均质混合,保持体系温度在55-65℃、1500rm/min转速下混合3h,即可得到均匀稳定的光固化聚硅烷光纤涂料。

相对于其他应用来说,光固化涂料的技术门槛较高,最主要的原因是如何解决氧阻聚问题是目前行业存在的突出难题,但将此技术应用于涂料行业是光固化技术应用最广泛的领域。

根据相似原理,燕园众欣的研发者将离子型光固化的原理引入水性树脂骨架中进行聚合,用反离子中和分子链上的离子,得到的水性复合树脂体系具有很好耐剪切和强稳定性。将此水性复合树脂用于涂料体系进行配制,即可得到均匀稳定的光固化水性涂料,是目前技术最先进的第四代光固化水性涂料改良方案(第一代光固化水性涂料--外乳化型;第二代光固化水性涂料--非离子基自乳化型;第三代光固化水性涂料--与水分散树脂液混合;第四代光固化水性涂料--离子基自乳化型)。

光固化涂料的优点总结如下:

1、固化速度快(0.1~10秒完成固化),几乎是瞬间成膜,大大缩短操作工时,因而生产效率高,适合流水线生产,产品涂装完成后,可立即码垛装载及进行下步工序施工,节省场地与空间。

2、能源利用率高,节省能源,耗能约为热固化涂料的1/5~1/10,基本无溶剂排放,既安全,又不污染环境。涂料体系物质几乎是100%转化成涂膜,可涂装对热敏感的基材(如木材、塑料、纸制品、纺织品、皮革等)和热容量大的物体(如厚金属板、混凝土等)涂层性能优异,如高光泽、高硬度、耐化学药品性好等涂装设备体积小,占地面积少,投资低。

3、光固化油性涂料中不含VOCs,也不必借助活性稀释剂来调节黏度,可解决VOCs的排放及毒性、刺激性的问题,对环境友好无污染,对人体健康无影响。光固化水性涂料以水作稀释介质,廉价易得,不易燃,安全、无毒。

4、可用增稠剂或水方便地控制流变性,适用于辊涂、淋涂、喷涂、浸涂等各种涂装方式,施工简单易操作。

5、漆膜性能好,丰满度及光泽度尤其突出,具有良好的抗摩擦、抗溶剂、抗撕裂、抗污染性能。

6、光固化前可指触,可堆放和修理,可避免由活性稀释剂引起的固化收缩和氧阻聚现象。

7、设备、容器等易于清洗。

基于光固化涂料的节能环保、涂层性能优异的特点,符合当前人们环保意识不断增强的需求和对满足材料特性的需求,被广泛用于众多行业领域,市场规模不断扩大,具有巨大的发展潜力,并逐步替代传统的热固化涂料,目前已成为多个领域的重要功能性材料。在国外,UV固化涂料已广泛应用于建筑涂料、工业涂料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车等不同领域。我国光固化领域发展速度更加惊人,每年都以20%~30%的速度增长。在各个领域应用越来越广泛,尤其是需要快速装配的高技术产业领域,例如工程穿越、石油石化装备防护、LCD 制造业、照相机等光学产品制造业、手表制造业、蜂鸣器、手机按键的装配、电子线路板的制造、偏光部件的制造等部件制造。在日用品领域,例如玻璃家具的制造、玻璃工艺品的组装、玩具等装饰品的组装上也普遍使用UV 胶,甚至传统产业也在大量使用UV 胶进行装配,例如磁电机的装配。因此,被誉为“21 世纪的绿色涂料”,将成为未来表面涂料发展的主流。

88.jpg

景预测报告》数据显示,2015年全球紫外光固化涂料市场价值约为50.3亿美元,预计到2019年将有望达到75.9亿美元,年复合增长率约为10.5%。根据统计数据,2015年我国辐射固化市场需求量为20.8万吨,统计到2018年需求量已达到 34万吨,复合年增长率18%。

99.jpg

全球紫外固化涂料市场规模图表(亿美元)

100.png

我国辐射固化涂料市场需求规模图表(万吨)


全球光固化涂料占工业涂料的市场份额为1.7%-2.0%,欧洲的比例约4%,而我国光固化涂料仅占到工业涂料市场份额的0.5%,远低于全球平均水平和欧洲发达国家水平。随着我国对环保要求的日益趋严,光固化技术凭借其环境友好、资源节约的特点,渗透率势必得到提